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果壳活性炭活化方法及其活化机理

时间:2018/5/12 9:59:19

果壳活性炭的活化方法主要有物理活化法和化学活化法2大类。物理活化法使用水蒸汽、CO2、空气或它们的混合气等作为活化剂,在750-1100℃的温度下反应一段时间,制得果壳活性炭;化学活化法一般采用强酸、强碱及盐类等作为活化剂进行活化,常用的活化剂有H3PO4、KOH、ZnCl2、K2CO3等。活化时将活化剂与原料以一定比例浸渍,在500-900℃的条件下反应1h左右,反应产物经清洗除去活化剂即得到果壳活性炭。

果壳活性炭

一、物理活化法及其活化机理

物理活化法一般分两步进行,先将原料在500℃左右炭化,再用水蒸汽或CO2等气体在高温下进行活化。高温下,水蒸汽及二氧化碳都是温和的氧化剂,碳材料内部C原子与活化剂结合并以CO+H2或CO的形式逸出,形成孔隙结构。物理活化法所需的活化温度一般较化学活化法高,而且活化所需的时间也更长,因此耗能比较大,成本高。尽管有这些缺点,物理活化法在实际生产中的应用仍然十分广泛,原因在于其制得的果壳活性炭无需过多的后处理步骤,不像化学活化法制得的果壳活性炭需要除去残留的活化剂。

1、水蒸汽活化

水蒸汽活化法的活化温度一般在750-950℃,炭化温度500℃左右。水蒸汽活化法工艺简单,对环境污染小,主要是利用水蒸汽与碳反应,其主要反应为:C+H20→CO+H2。800℃以上时还可能发生其他反应:CO+H20→C02+H2,C+C02→2C0,CO+3H2→H20+CH4。而多孔结构的生成与发展是由于水蒸汽及生成的二氧化碳气体等进入到碳结构内部,并通过进一步反应将不稳定的碳原子以CO或CO2的形式脱去,从而留下发达的孔隙结构。这也意味着在活化过程中,活化时间、活化温度、水蒸汽流量等工艺参数对果壳活性炭比表面积和多孔结构有着十分重要的影响。

水蒸汽活化法制得的果壳活性炭碘吸附值一般在1000mg/g左右,亚甲基蓝吸附值在150mL/g左右,比表面积为800-1200m2/g。

水蒸汽活化法因其无污染、操作简单等优势,在实际生产中受到重视;但是其缺点也很明显,制得的果壳活性炭比表面积不够大,活化温度要求也较高。所以,目前国内外都在研究如何将其他活化方法与水蒸汽活化法相结合,取长补短,以期制得高性能果壳活性炭。

高性能果壳活性炭

2、C02活化

一般认为,在给定活化温度下,二氧化碳活化反应速度低于水蒸汽活化。这是由于二氧化碳分子直径大于水分子,其在炭颗粒孔道内扩散速度较慢,使二氧化碳与微孔表面碳原子的接近受到较大限制。因此,它的活化反应温度比水蒸汽活化要高,需要850-1100℃。

CO2活化法还经常与水蒸汽活化法联合使用,即将水蒸汽与CO2按不同比例混合来制备果壳活性炭。

二、化学活化法及其活化机理

化学活化法是通过将化学试剂嵌入炭颗粒内部结构,经历一系列的交联缩聚反应形成微孔。化学活化可一步进行,即直接升温到700℃左右进行活化。在活化前,先将活化剂水溶液与原料以一定比例浸渍一段时间,烘干后再放人惰性气氛中升温进行活化。活化剂与原料的浸渍比是影响活性炭性能的一个重要因素,因此可以通过控制浸渍比以及不同的活化温度来制备所需的活性炭。化学活化法制得的活性炭产率高,而且其孔隙结构比物理活化法更加发达。

化学活化法的活化时间一般在1h左右,比物理活化法所用时间短,而且所需的活化温度也没有物理法那么高。前面曾提到化学活化法的缺点,即制得的果壳活性炭中会残留活化剂,处理后也无法确保能够完全除去,限制了果壳活性炭的应用。另外,使用的活化剂一般对设备有腐蚀作用,这对所使用的设备也提出了更高的要求。因此,当前的研究热点也主要聚焦于如何克服这些问题,以制备高比表面积或高吸附性能的果壳活性炭。

1、KOH活化

KOH是碱活化剂中较有代表性的一种。目前国内外对KOH活化制备活性炭的研究也比较活跃,因其制得的产品具有微孔分布集中、孔隙结构方便控制等优点,主要用于生产较高比表面积的果壳活性炭(3000m2/g以上)。KOH活化反应温度一般在700-900℃,其操作流程是:原料→磨细、筛分→KON浸渍→活化→水、酸洗涤、过滤→干燥→果壳活性炭产品。

KOH活化机理比较复杂,目前还没有定论。由于KOH是强碱,对设备的腐蚀性较强,对环境的污染也比较严重,所以KOH活化法对设备的要求比较高,故而成本也随之升高。此外,活化过程中可能会产生钾蒸气,因此安全问题非常值得重视。反应结束后,产物中可能会残留KOH、K2CO3、K等,需要特殊处理,不能简单地只用清水冲洗。尽管如此,KOH活化法可以制得高比表面积、孔隙均匀的果壳活性炭,这在超级电容器等领域的应用起到了至关重要的作用,因此KOH活化法在当前国内外的研究十分热门。

果壳活性炭

2、ZnCl2活化

ZnCl2活化法制备果壳活性炭是化学活化法中应用最为广泛的方法之一。ZnCl2活化法虽然没有KOH活化法制得的果壳活性炭有那么高的比表面积,但也能达到1500m2/g左右,而且其所需的活化温度较低,一般在500-750℃。ZnCl2易挥发,也会对环境造成污染,故需要对反应尾气进行处理。

至于活化机理,一般认为ZnCl2在热解过程中起到脱水作用,抑制焦油生成,促进热解,在炭化过程中进行芳构化,形成丰富的微孔结构。ZnCl2的活化作用主要为:①溶解纤维素而形成孔隙;②高温下催化脱水,将氢、氧原子以水分子形式脱离;③炭化时提供骨架,让碳沉积在上面。

ZnCl2活化法在实际生产中采用得比较多,对于设备的要求没有KOH活化法那么高,得到的果壳活性炭性能优良。尽管有这些优点,ZnCl2所具有的挥发性及毒性仍让环境不堪重负,对工人的健康影响也很大。此外,ZnCl2不易回收,导致成本较高,锌耗大,目前国外正在逐渐淘汰用ZnCl2活化法制备果壳活性炭。国内虽然仍在使用ZnCl2活化法,但也已经开始采取措施寻找其他替代方法。

3、H3P04活化

随着ZnCl2活化法在国外被逐渐地淘汰,磷酸活化法越来越受到国内外研究人员的重视。磷酸活化法活化温度一般较低,400-500℃即可,并且能够得到具有丰富中孔结构的果壳活性炭。另外,制得的果壳活性炭产品酸性较强,表面含有较多的含氧基团,这在废水、废气的处理中很具优势。

关于磷酸的活化机理,研究界存在几种不同的观点:①磷酸在生物质炭前驱体中分散,活化后将磷酸洗出即在果壳活性炭中留下孔隙;②由于磷酸的催化降解作用,使生物质炭前躯体低分子化,并以气体形式逸出留下孔隙。目前,虽然前一种观点比较得到认同,但也没有最后定论。

磷酸活化法的优势在于其活化温度低,成本低,制得的果壳活性炭具有发达的孔隙。但目前对其孔隙结构的形成机理还了解不够,致使生产过程多依靠经验,产品质量不够稳定。所以,还需要加大对磷酸活化法的研究力度,目前各国研究人员都在这方面进行努力。

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