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果壳活性炭在汽车上的应用

时间:2018/5/25 9:54:58

果壳活性炭具有优异的吸附性能、耐酸碱腐蚀、环境适应性强以及可再生性,因此被广泛应用于工业处理、军事防护和宜居生活等领域。据统计,全世界果壳活性炭消费量可达到150万t/年,并呈逐年递增趋势。汽车也是果壳活性炭的重要应用领域,作为汽车零部件的空调、碳罐、超级电容器、金属空气电池以及燃料电池等为人所熟知,而构成这些零部件且起到关键作用的果壳活性炭材料,从零部件外观却是"看不见"、"摸不着"的。

果壳活性炭

果壳活性炭在汽车上的应用可以分为车内空气净化和车外大气污染物减排两个方面。车内空气净化主要将果壳活性炭作为吸附材料应用于空调滤芯、燃油蒸气碳罐等,通过吸附实现车内空气净化;车外大气污染物减排主要是将果壳活性炭作为关键材料应用于超级电容器、金属空气电池和燃料电池等,通过能量回收或纯电驱动模式减少车辆排放到空气中的污染物。

果壳活性炭在汽车上的应用

1、车内空气净化

汽车在给人们生活带来便捷的同时,也消耗了大量的能源,产生的污染物排放到大气中引发了严重的环境污染,而这些污染物又可以通过汽车空调系统进入到车内,与汽车非金属内饰部件的挥发物一起危害驾乘人员的健康。环保部在GB/T27630-2011《乘用车内空气质量评价指南》里对有害物质的限值进行了严苛的规定(表1),并给出强制实施时间表:a.自2017年1月1日起,所有新定型销售车辆必须满足标准要求;b.自2018年7月1日起,标准发布前已经定型的车辆实施本标准要求。

表1 《乘用车内空气质量评价指南》控制物限值规定
控制物质原限值/mg.g-3修改后的限值/mg.g-3参考依据
0.110.06原标准加严
甲醛0.100.10参考WHO,维持不变
甲苯1.101.00原标准加严
二甲苯1.501.00原标准加严
乙苯1.501.00原标准加严
苯乙烯0.260.26维持不变
乙醛0.050.20参考国标标准确定
丙烯醛0.050.05维持不变

车内空气质量标准的实施旨在为驾乘人员提供一个健康、舒适的车内环境。为满足汽车终端用户的这类切实需求,各个汽车企业都进行了相关产品开发,例如沃尔沃推出了车内空气质量系统(IAQS),如图1所示,该系统由传感器和过滤器组成,传感器感知车内、外空气质量,过滤器滤除车内空气中所含的颗粒和花粉,并吸收各种有害气体和异味。过滤器对车内空气净化起到关键作用,它通常采用果壳活性炭作为吸附剂,利用果壳活性炭的丰富孔隙结构和较大的微孔孔容吸附空气中的有害物质。由于果壳活性炭的孔容是固定的,其吸附能力也是固定的,因此需要定期更换。

图1

果壳活性炭的吸附作用可以分为两种:物理吸附和化学吸附。物理吸附就是依靠吸附质和吸附剂分子间的范德华力将物质吸附在活性炭的孔隙里;而化学吸附则是利用果壳活性炭表面基团化学键与被吸附物质发生结合。通过在活性炭表面修饰有选择性吸附作用的官能团,可以吸附物理吸附难以吸附的有害物质,提升果壳活性炭对空气的净化能力。为进一步提高过滤器的净化效果,人们开始考虑将光触媒与果壳活性炭进行物理复合或化学原位复合,制备具有吸附、分解及除菌等功能的复合果壳活性炭。

2、燃油蒸气回收利用

汽车燃油蒸气不仅带来燃油损耗,还造成严重的环境污染,燃油系统排出的污染物约占汽车排放污染物的20%。我国法规明确要求出厂汽车必须加装燃油蒸气回收装置(ORVR),其目的就是为了回收利用燃油蒸气,减少蒸气排放污染。燃油蒸发回收装置中的碳罐(图2)一方面将逸出的燃油蒸气快速地吸附回收,另一方面根据需要快速地脱附燃油蒸气使其重新利用。因此,填装在碳罐里的吸附和脱附燃油蒸气的果壳活性炭的性能至关重要。

图2

果壳活性炭较大的比表面积、较大的孔容和合理的孔隙结构可以提供较大的吸附面。在果壳活性炭实现快速吸、脱附过程中,不同的孔隙结构发挥不同的作用,大孔提供了燃油蒸气快速进、出的通道,中孔和微孔提供燃油蒸气的储存空间。通常,微孔贡献了大部分的比表面积和孔容,对燃油蒸气的吸附能力更强,但也会导致蒸气不易脱附;而孔径介于2-5nm的中孔,在保证足够吸附能力的同时,能够快速脱附燃油蒸气。

除孔隙结构外,果壳活性炭的表面基团对其吸、脱附能力的影响也不容忽视,通过改善活性炭表面基团的含量和种类可以改善其对燃油蒸气的吸、脱附性能。随着国Ⅵ法规的实施,对燃油蒸发的控制将会更为严苛,允许值至2020年时将会大幅降低。

目前的燃油蒸发装置要达到法规要求,必须加大碳罐的吸附容量,增大脱附流量,从而对果壳活性炭提出了更高的要求。

3、双电层储能

发展节能汽车及新能源汽车是节能减排的重要方向,新能源汽车的发展离不开动力电源的发展,而电极材料是动力电源的关键。果壳活性炭具有物理性能、化学性能和结构稳定的特点,是超级电容器的关键材料。超级电容器作为一种功率特性明显的动力电源,具有充电速度快、循环寿命长、工作温度范围宽和安全性高等优点。

与电池的结构类似而储能机理不同,超级电容器主要由正/负电极、电解质、隔膜和外壳等组成,其储能原理如图3所示。按电极组成可分为对称结构和非对称结构,单体组装有卷绕式和叠片式,常用的对称结构是双电层电容器。充电时,电子通过外加电源从正极转移到负极,同时电解质正、负离子各自反向扩散到电极表面,能量以电荷的形式存储在电极材料与电解质的界面之间,形成稳定双电层;放电时,外加电路将正、负电极连通,电子通过负载从负极返回正极,电解质正、负离子则从电极表面脱附形成稳定状态,整个电荷的存储/释放过程基本上是离子的吸附/脱附过程,没有化学反应发生。

图3

因此,以果壳活性炭为正、负电极材料的对称结构的超级电容器具有高功率和长寿命的特性,在汽车启停、能量回收及复合电源等方面具有广阔的应用前景。马自达公司推出的i-Eloop系统宣称可以达到10%的节能效果;宇通混合动力客车采用Maxwell生产的48V/165F超级电容器模块,匹配超级电容器管理系统,以提供辅助动力支持,并完成能量回收利用。与纯电动汽车、燃料电池汽车和混合动力汽车等相比,混合动力客车(公交车)具有较强的产品竞争力,预计近几年将逐渐成为被推广的主体车型,并规模应用于大多数试点城市的公共交通领域。因此,可靠性好、安全性高、寿命长及综合成本低的超级电容器将是其中一个选择。超级电容器可用作混合动力客车的主电源,减速或短停车时,将制动过程中产生的能量转换成电能储存在电容器里;前进或加速时,电容器则将电能瞬间输出给智能启停控制系统中的电机,带动发动机工作。这样,在整个启停过程中,汽车没有油耗,既经济又环保。此外,还可用作纯电动客车的主电源,固定线路的城市公交采用超级电容器储存电能,以电能来驱动车辆行驶,并向车辆所有辅助运行设备提供电能;车辆停靠站时,通过车载快速充电器,利用乘客上、下车的几十秒时间即可完成充电,供车辆持续运行。

随着有关技术的成熟和人们对超级电容器认识的不断提高,以及电池与超级电容器技术的融合,未来超级电容器果壳活性炭的市场前景将十分广阔。

4、负载催化剂

续驶里程短是新能源汽车发展受限的原因之一,为解决这一问题,应主要从具有快速充电能力及高比能量的动力电源两方面入手。不同于其它动力电源,金属空气电池是一种长续驶里程的动力电源,其理论比能量远高于锂离子电池。采用锌空气电池、铝空气电池等作为动力电源的电动车的相关研究也较多,例如,美铝加拿大公司和以色列公司Phinergy合作展示了一种仅重约100kg的铝空气电池,该电池却能提供电动车行驶3000km所需的足够电量。

金属空气电池正极的果壳活性物质是空气中的氧气,负极的果壳活性物质为金属锂、锌、镁、铝等。其工作原理是:氧气通过气体扩散电极到达电化学反应界面并与金属反应放出电能,如图4所示。气体扩散电极通常由两部分组成:催化剂层和防水透气层,催化剂层作为氧化还原的重要场所,制约整个电池性能的发挥,而催化剂性能优劣更是决定了正极的性能。果壳活性炭不仅作为催化剂的载体,并能够提供气体通道,对空气电池充、放电性能有极大的影响。研究表明,空气扩散电极选用的碳材料的孔率、比表面积与其放电容量有密切关系,果壳活性炭的大孔和中孔为电极反应的主要场所。

图4

5、吸附储氢

燃料电池汽车被誉为新能源汽车的"终极模式",因为它能像汽油车一样方便加注燃料,续航里程远优于其它电池电动车,且排放物为水,绿色环保。但是受到燃料电池功率、氢燃料生产和储运技术等限制,燃料电池车的应用推广缓慢。目前随着相关技术的不断进步,燃料电池汽车逐步走向量产化的道路,丰田汽车于2014年已经面向大众市场推出了首款氢燃料电池汽车"MIRAI",让人们看到了燃料电池汽车成熟推广的前景。然而燃料电池技术仍面临不少问题,其中包括如何高效与安全地储运氢气。

目前氢气的储运方式主要有高压氢气储存、液态氢储存、金属氢化物储存、果壳活性炭吸附储氢和碳纳米材料储氢等。高压储氢是目前最常用的方式,而物理吸附被认为是最具潜力的储氢技术,其中碳基材料(如具有高比表面积和孔容的果壳活性炭)大于2nm的孔径可以贡献超过活性炭质量3%的储氢量(图 5),且安全可靠,是除了燃料电池催化剂负载和空气电极过滤之外的一个有益尝试。氢气在果壳活性炭上的吸附属于物理吸附,不同于化学吸附,果壳活性炭依靠范德华力吸附氢气,没有化学键的生成与打开,因此吸附和释放氢气时的热效应相对较小,研究表明果壳活性炭的最佳吸附条件是中低温和中高压。不仅果壳活性炭的比表面积和孔分布会影响储氢能力,其表面特性对储氢性能的影响也较大,突出表现为类似含氧表面官能团等非极性官能团的含量与储氢性能有正向关系。

图5

目前,果壳活性炭储氢尚未得到应用,但随着研究的不断深入和进步,同时得益于果壳活性炭原料丰富、孔径易于控制和表面可以修饰、改性等优点,果壳活性炭一定会成为极具潜力和竞争力的储氢材料。

总结:车内空气净化和车外大气污染物减排促进了汽车低碳化的发展,随着汽车市场竞争的加剧,用户感知品质逐渐成为产品的卖点,具有定制化特征元素的技术逐渐成为产品的亮点;实现从"果壳活性炭到汽车系统集成应用"的定制化品质需要整车、零部件及原料等产业链上不同环节的企业密切配合,将整车的定制化设计语言转化为零部件的元素,通过果壳活性炭来体现特征,从而使用户可以切身感受到从车内到车外的低碳化品质。

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